Tuy nhiên, theo những ghi chép còn lưu lại, chiến tranh hóa học đã xảy ra từ rất lâu trong lịch sử.
Vũ khí hóa học thời cổ
Một trong những đề cập sớm nhất về vũ khí hóa học trong văn học phương Tây có thể được tìm thấy trong thần thoại Hy Lạp Heracles, trong đó người anh hùng đã nhúng mũi tên vào máu của Hydra (rắn nhiều đầu) để làm cho chúng trở nên độc hại. Người ta cũng khẳng định rằng, những mũi tên tẩm độc đã được Homer nhắc đến trong cả hai sử thi của ông, Iliad và Odyssey.
Các ghi chép về vũ khí hóa học cũng xuất hiện trong các nền văn minh cổ đại phương Đông. Ở Ấn Độ, việc sử dụng chất độc trong chiến tranh được đề cập trong cả sử thi Mahabharata và Ramayana. Ngoài ra, các công thức chế tạo vũ khí độc có thể được tìm thấy trong sách Arthashastra (Luận về bổn phận) của Kautilya, có từ thời Mauryan ở Ấn Độ.
Ở Trung Quốc, có những tài liệu mô tả lực lượng bảo vệ một thành phố từ năm 1000 trước Công nguyên đã sử dụng khí độc sinh ra từ việc đốt mù tạt và các loại rau độc khác chống lại đội quân bao vây.
Trong thế giới phương Tây, việc sử dụng khói độc có thể bắt nguồn từ chiến tranh Peloponnesian, diễn ra vào thế kỷ thứ 5 trước Công nguyên. Trong một trận công thành, người Sparta đã đốt hỗn hợp gỗ, hắc ín và lưu huỳnh dưới các bức tường của lực lượng phòng thủ Athens, hy vọng khói độc sẽ làm mất sức mạnh của đối phương, vô hiệu hóa khả năng chống lại cuộc tấn công của họ.
Các ghi chép lịch sử cho thấy, vào năm 189 trước Công nguyên, người Hy Lạp đã đốt lông gà ở lối vào các đường hầm của quân xâm lược La Mã và dùng ống thổi để đưa khói độc vào các nơi ẩn náu dưới lòng đất.
Ở Trung Đông, việc sử dụng các đám cháy hóa dầu rất phổ biến trong chiến tranh cổ đại. Tuy nhiên, để có bằng chứng khảo cổ học sớm nhất về việc sử dụng vũ khí hóa học, người ta cần phải xem xét địa điểm Dura-Europos, nằm trên bờ sông Euphrates ở Syria. Dura-Europos là một thành phố La Mã rơi vào tay người Sassani vào khoảng giữa thế kỷ thứ 3 thuộc Công nguyên.
Mặc dù không có tài liệu văn học nào đề cập về cuộc vây hãm cuối cùng ở đây, nhưng khảo cổ học đã cung cấp manh mối về những gì đã xảy ra. Dura-Europos được các nhà khảo cổ Pháp và Mỹ khai quật vào những năm 1920 và 1930.
Trong số các đặc điểm được tìm thấy có các hầm hào, một do người Ba Tư đào và một do người La Mã đào để đối chiến. Ngoài ra, thi thể chồng chất của ít nhất 19 binh sĩ La Mã và một người lính Sassani đơn độc trong đường hầm cũng được tìm thấy.
Giải thích ban đầu, đây là trận chiến ác liệt xảy ra sau đó trong đường hầm, nơi người Sassani đã thành công trong việc đẩy lùi quân phòng thủ La Mã. Sau trận chiến, những người Sassani đã phá hủy hầm của đối phương bằng cách đốt cháy nó, bằng chứng là sự hiện diện của các tinh thể lưu huỳnh và bitum trong đường hầm.
Bằng chứng về chiến tranh hóa học
Tranh khảm thể hiện người anh hùng Hercules giết những con chim Stymphalian bằng những mũi tên độc.
Năm 2009, qua kiểm tra lại bằng chứng đã dẫn đến việc giải thích mới về các sự kiện đã xảy ra trong cuộc bao vây ở Dura-Europos. Các nhà khảo cổ cho rằng, những đường hầm quá hẹp để có thể chiến đấu tay đôi hiệu quả, nên vũ khí hóa học đã được sử dụng. Hơn nữa, vị trí của các thi thể La Mã được xếp thành một đống có chủ ý, cho thấy đây không phải là nơi họ rơi xuống.
Theo gợi ý của Giáo sư Simon James, một nhà khảo cổ học tại Đại học Leicester, Anh, người Sassani đã sử dụng khí độc để giết đội quân bảo vệ người La Mã. Khi lưu huỳnh và bitum được ném vào lửa, nó trở thành axit sulfuric, gây ngạt thở khi quân phòng thủ La Mã hít vào.
Trong vòng vài phút, những người La Mã ở trong đường hầm đều chết. Người lính Sassani đơn độc có thể là nạn nhân của vũ khí từ chính quân mình, và cũng chết vì khí độc. Sau khi đường hầm được khai thông, người Sassani xếp các thi thể người La Mã ở miệng hầm như một bức tường chắn, và tiến hành phá hủy nó.
Các phát hiện khảo cổ học tại Dura-Europos tiết lộ rằng, chiến tranh hóa học đã được sử dụng từ thời cổ đại, và cung cấp bằng chứng vật lý đầu tiên mà các nguồn tài liệu văn học còn thiếu. Một câu hỏi khác là những vũ khí hóa học như vậy đã được sử dụng như thế nào.
Dura-Europos có phải là một ví dụ duy nhất về việc sử dụng vũ khí hóa học, hay những vũ khí như vậy đã được sử dụng rộng rãi hơn? Có lẽ nhiều bằng chứng khảo cổ sau này sẽ cung cấp câu trả lời.
Ý tưởng sử dụng vũ khí hóa học tiếp tục phát triển theo thời gian. Nhà sử học David Hume của nước Anh, kể lại, vào thời đại của vua Henry III (1216 - 1272 SCN), Hải quân Anh đã đánh bại một hạm đội xâm lược của Pháp, thông qua việc sử dụng súng cối vôi, làm mù mắt kẻ thù và ngăn chặn chúng.
Vào thế kỷ 15, Leonardo da Vinci đã đề xuất việc sử dụng một hỗn hợp bột kết hợp sulfide, asen và verdigris để gây ngạt thở. Người ta không biết liệu vũ khí này có thực sự được sử dụng trong chiến tranh hay không.
Vào năm 1672 Công nguyên, Giám mục của Munster đã sử dụng vũ khí chết người trong cuộc vây hãm thành phố Groningen của Hà Lan. Một trong những thiết bị như vậy là chất nổ chứa đầy Deathly Nightshade, một loại cây thân thảo, khi trồng lâu năm sẽ sinh ra độc hại. Khói của nó sẽ làm cho kẻ thù tê liệt.
Tuy nhiên, phải đến thời kỳ công nghiệp vào thế kỷ 19, khái niệm hiện đại về chiến tranh hóa học mới xuất hiện cùng với sự phát triển của lĩnh vực hóa học. Chính từ thời điểm này trở đi, nhiều loại vũ khí hóa học đã được phát triển được thiết kế và sử dụng để gây thương tích và tử vong hàng loạt.
