Ngày 2/6/2014, ngày thi thứ nhất của Kỳ thi tốt nghiệp THPT năm 2014 được tổ chức đúng kế hoạch với 2 buổi thi; buổi sáng thi môn Ngữ văn (tự luận, 120 phút), buổi chiều thi 2 ca gồm: ca 1 thi môn Vật lí (trắc nghiệm, 60 phút) và ca 2 thi môn Lịch sử (tự luận, 90 phút).
Đề thi được bảo mật an toàn tuyệt đối trong tất cả các khâu từ soạn thảo, in sao đến vận chuyển tới các Hội đồng coi thi, các phòng thi và thí sinh.
Theo đánh giá chung ban đầu, đề thi của các môn Ngữ văn, Vật lí và Lịch sử có nội dung phù hợp với chuẩn kiến thức kỹ năng của Chương trình THPT, đáp ứng yêu cầu đổi mới mục tiêu thi là hướng đến đánh giá năng lực người học.
Phần đọc hiểu trong đề thi môn Ngữ văn sử dụng ngữ liệu ngoài SGK; đề thi môn Ngữ văn và đề thi môn Lịch sử có câu hỏi gắn với nội dung bảo vệ chủ quyền, biển đảo, cập nhật được những vấn đề thời sự đang được dư luận trong nước và quốc tế quan tâm, có ý nghĩa giáo dục lòng yêu nước, tinh thần dân tộc, ý thức trách nhiệm công dân và phát huy tính tích cực, độc lập, chủ động, sáng tạo của thí sinh.
Các Sở GD&ĐT và Cục Nhà trường (Bộ Quốc phòng) đã quán triệt Quy chế và các văn bản hướng dẫn tổ chức thi của Bộ GD&ĐT, chuẩn bị chu đáo về mọi mặt để tổ chức tốt kỳ thi.
Các nhà trường phối hợp với các lực lượng xã hội và phụ huynh học sinh triển khai các phương án tổ chức thi phù hợp với thực tế, tạo mọi điều kiện cho thí sinh dự thi; nhất là bố trí địa điểm cho thí sinh chờ vào thi ca hai trong buổi chiều có hai ca thi, nhằm đảm bảo sức khoẻ cho thí sinh và giữ vững trật tự, an toàn trường thi.
Các ngành liên quan như Công an, Điện lực, Tài chính, Bưu chính - Viễn thông, Y tế và UBND các cấp, Bộ Tổng tham mưu Quân đội Nhân dân Việt Nam đã phối hợp chặt chẽ với Ngành Giáo dục trong công tác chỉ đạo, bảo đảm các điều kiện an ninh, trật tự, an toàn giao thông và nguồn điện, nước ổn định cho công tác tổ chức thi.
Tuy nắng nóng trên diện rộng trong toàn quốc nhưng nhìn chung các địa phương vẫn bảo đảm các điều kiện phục vụ tốt nhất cho thí sinh dự thi.
Kỳ thi tốt nghiệp năm nay, toàn quốc có 64 đơn vị tổ chức thi (gồm 63 sở GD&ĐT và Cục Nhà trường - Bộ Quốc phòng), thành lập 2.352 Hội đồng coi thi, huy động 115.905 cán bộ, giáo viên tham gia coi thi.
Buổi thi môn Ngữ văn có tổng số 907. 912 thí sinh dự thi, đạt tỷ lệ 99,75% so với số đăng ký dự thi. Ca thi môn Vật lí có tổng số 437. 092 thí sinh dự thi, đạt tỷ lệ 99,90% so với số đăng ký dự thi. Ca thi môn Lịch sử có tổng số 104.465 thí sinh dự thi, đạt tỷ lệ 99,50% so với số đăng ký dự thi.
Trong các buổi thi, Quy chế thi được thực hiện nghiêm túc, kỷ cương trường thi và kỷ luật phòng thi được duy trì chặt chẽ. Các trường hợp vi phạm quy chế thi của thí sinh và cán bộ coi thi đã được kịp thời phát hiện và xử lý, đảm bảo sự nghiêm minh của Kỳ thi.
Trong buổi thi môn Ngữ văn, có 4 thí sinh vi phạm quy chế, bị đình chỉ thi do mang điện thoại vào phòng thi, gồm 3 thí sinh THPT và 1 thí sinh GDTX. Trong ca thi môn Lịch sử, có 1 thí sinh vi phạm quy chế bị đình chỉ thi do mang tài liệu vào phòng thi. Trong ngày thi đầu tiên, không có giám thị nào vi phạm quy chế thi.