Đội tuyển có 184 học sinh, dự thi ở 12 môn thi, gồm: Toán, Vật lý, Hóa học, Sinh học, Tin học, Ngữ văn, Lịch sử, Địa lý, Tiếng Anh, Tiếng Nga, Tiếng Pháp và Tiếng Trung. Đây là những học sinh tiêu biểu nhất đã lọt qua hai vòng thi chọn đội tuyển do Sở GD&ĐT Hà Nội tổ chức.
Cũng như các năm trước, Trường THPT chuyên Hà Nội - Amsterdam tiếp tục đóng góp nhiều thành viên nhất của đội tuyển với 106 học sinh. Tiếp đến là Trường THPT chuyên Nguyễn Huệ với 42 học sinh; Trường THPT Chu Văn An có 26 học sinh, Trường THPT Sơn Tây có 4 học sinh.
Các thành viên còn lại của đội tuyển là học sinh của các trường: THPT Đan Phượng (huyện Đan Phượng), THPT Ngọc Tảo (huyện Phúc Thọ), THPT Xuân Mai (huyện Chương Mỹ), THPT Kim Liên (quận Đống Đa), THPT Yên Hòa (quận Cầu Giấy) và THPT Nguyễn Thị Minh Khai (quận Bắc Từ Liêm).
Năm học 2020-2021, Hà Nội cũng đã lựa chọn 184 vào đội tuyển tham dự kỳ thi chọn học sinh giỏi. Theo đó, có 139/184 thí sinh đạt giải, nhiều nhất cả nước, với 11 giải Nhất, 45 giải Nhì, 50 giải Ba và 33 giải Khuyến khích. Sau đó, 6 học sinh Hà Nội được lựa chọn vào đội tuyển Việt Nam tham dự các kỳ thi Olympic khu vực và quốc tế đã đạt được thành tích xuất sắc.
Theo kế hoạch của Bộ GD&ĐT, kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia năm học 2021-2022 sẽ diễn ra từ ngày 4/3 đến 6/3/2022. So với mọi năm, kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia năm học này được Bộ GD&ĐT tổ chức muộn hơn 2 tháng so với mọi năm. Đáng chú ý, kỳ thi năm nay là sẽ không tổ chức thi thực hành ở các môn: Vật lý, Hóa học và Sinh học nhằm thích ứng với bối cảnh diễn biến phức tạp của dịch Covid-19.
Bộ GD&ĐT cũng đã ban hành kế hoạch tổ chức kỳ thi chọn đội tuyển Olympic từ ngày 6 đến ngày 8/4/2022; chấm thi từ ngày 9-16/4/2022; công bố kết quả từ 16/4/2022. Sau đó, Bộ GD&ĐT sẽ lựa chọn đổi tuyển tham dự Olympic Vật lý và Tin học châu Á-Thái Bình Dương trong tháng 5/2022; tham dự các kỳ Olympic quốc tế trong tháng 7/2022.
