Kết thúc mùa giải 2021/22, Marcelo đã nói lời chia tay với Real Madrid sau hơn 15 năm gắn bó và chính thức trở thành tân binh của CLB Hy Lạp Olympiacos. Bản hợp đồng giữa đôi bên có thời hạn 1 năm, kèm theo điều khoản gia hạn thêm 1 năm nhưng không tiết lộ về lương thưởng.
Theo nhiều nguồn tin, Bayer Leverkusen đã gửi lời đề nghị tới Marcelo, Lazio cũng đặt vấn đề chiêu mộ hậu vệ người Brazil nhưng cuối cùng Marcelo chọn Olympiacos là bến đỗ tiếp theo của mình.
Olympiacos là CLB giàu truyền thống nhất Hy Lạp với kỷ lục vô địch quốc gia, 47 lần. Marcelo sẽ trở thành một phần trong chiến dịch bảo vệ ngôi vương Hy Lạp của "The Legend".
Ở Olympiacos, Marcelo sẽ phải cạnh tranh với Oleg Reabciuk, hậu vệ trái số một của CLB này ở mùa bóng trước. Ngoài Marcelo, Olympiacos còn mua thêm một hậu vệ trái khác ở phiên chợ hè 2022 là Doron Leidner từ Hapoel Tel Aviv với giá 2 triệu euro.
Marcelo là cầu thủ giành nhiều danh hiệu nhất lịch sử Real Madrid (25 danh hiệu). Hậu vệ cánh người Brazil gia nhập Real từ Fluminense vào tháng 1/2007. Sau khi Roberto Carlos rời đi, Marcelo tiếp quản vị trí của đồng hương và nhanh chóng vươn mình thành ngôi sao đẳng cấp thế giới.